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當代石油化工新技術發展動向

[加入收藏][字號: ] [時間:2009-08-26 振威石油網 關注度:0]
摘要:  當代石油化工技術的發展趨勢是:用高新技術提升傳統工藝,開發更高效的新型催化劑,發展清潔生產工藝,生產環境友好產品,使石化技術提高到一個新水平,為石化工業的可持續發展提供有力支撐。現就當代石油化工的技術進展分述于后。   1、生產...
  當代石油化工技術的發展趨勢是:用高新技術提升傳統工藝,開發更高效的新型催化劑,發展清潔生產工藝,生產環境友好產品,使石化技術提高到一個新水平,為石化工業的可持續發展提供有力支撐。現就當代石油化工的技術進展分述于后。

  1、生產乙烯新技術

  Lummus公司開發的Ethylene2000乙烯生產工藝近年得到推廣應用。該工藝的特征是短停留時間裂解爐、快速急冷轉油線換熱器(TLE)和在線清焦技術。美國NROC公司位于阿瑟港的石化企業860Kt/a乙烯裝置、沙特阿拉伯Yanpet公司760kt/a乙烯裝置和Kemya公司700Kt/a乙烯裝置中均采用了Ethylene2000工藝。

  道化學公司開發了可削減乙烯生產費用的乙烯生產新工藝,采用了乙烷在自熱條件下進行催化氧化脫氫。乙烷/氧氣/氫氣以一定比例進料預熱至275℃,通過負載在MgO上的Pt/Cu催化劑,壓力為0.135MPa,空速為125752h-1。與催化劑接觸后,反應溫度在幾秒時間內就上升到925℃。在自熱條件下,乙烯選擇性為8l%,乙烷轉化率為75%。雖然選擇性與蒸汽裂解大致相同,但轉化率大大超過通常的65%。主要副產物為甲烷(6.4%)、一氧化碳(6.0%)和二氧化碳(1.4%)。進料中氫氣的存在提高了乙烷的轉化率,而深度氧化生成的二氧化碳大大減少。該工藝也適用于流化床,乙烯選擇性(83%)比固定床系統稍高。流化床反應器的另一優點是從放熱反應過程中易于回收熱量。

  洛陽石化工程公司開發了重油直接裂解制乙烯(HCC)專利技術,現已在黑龍江齊齊哈爾化工公司成功地進行了工業應用試驗,達到世界同類技術的領先水平。這套由催化裂化裝置改造的HCC裝置屬世界上第一套重油直接裂解制乙烯的工業化裝置,處理能力為60kt/a,原料為100%大慶常壓渣油。采用活性、選擇性、穩定性均良好的LCM-5專用催化劑。乙烯和丙烯的單程裂解質量產率分別達到22.0%和15.5%左右。混合丁烯質量產率為8%,乙烯質量產率為6%~7%。如乙烷回煉,乙烯質量產率可提高到26%~27%,丙烯質量產率提高16%左右。

  最近,還發展了延長乙烯裂解爐運轉周期的抗垢劑和爐管涂層技術。道化學加拿大公司推出稱為CCA-500的抗垢劑,使雪佛龍—菲利浦斯化學公司蒸汽裂解的焦炭和一氧化碳生成量大大減少。這種抗垢劑根據爐管的不同條件,可使裂解爐運轉時間延長2~8倍,并可使裂解爐在較高進料流率下操作,提高轉化率和裂解深度。道化學公司已在加拿大Saskatchewan乙烯裝置上完成了CCA-500的工業試驗。除已應用于美國得州斯韋尼的乙烯聯合裝置外,也轉讓給韓國大林公司揚泉裝置和埃克森美孚公司在美國得州休斯敦的裝置。

  日本大同鋼鐵公司和殼牌公司聯合開發了乙烯裂解裝置內壁涂層的反應爐管,這種新型爐管被稱為等離子電力焊接(PPW)技術管(PIT)。中試表明,該涂層可防止爐管內表面焦炭沉積,使2次清焦作業之間的運轉周期延長50%,同時使爐管壽命延長2~3倍。采用PPW技術,使反應爐管內壁生成 2~4mm厚的涂層,無氣泡無氣孔,然后將其加工成鏡面。殼牌公司已向世界推廣該技術,期望獲得全部乙烯反應爐管市場份額的15%,估計年價值3億多美元。

  簡易的烯烴分離技術也在開發之中。埃克森美孚公司開發出從乙烷和其他氣體中分離乙烯的、有潛在吸引力的新系統(世界專利AppI 00/61527)。

  2、增產丙烯技術

  丙烯的年需求增長率超過乙烯,達到5.6%。預計世界丙烯年產能將由2000年60Mt增加到2002年63Mt、2004年66Mt、2008年76Mt。為了增產丙烯,丙烯生產技術已趨向多樣化。蒸汽裂解和催化裂化是丙烯的兩個主要來源。蒸汽裂解產的乙烯是丙烯的1倍,催化裂化(FCC)將4%VGO轉化成C3物流,可分離出70%丙烯和30%丙烷。

  丙烷脫氫是丙烯的第三位來源,轉化率為80%。建設1套300kt/a裝置約需投資l.19億美元。現全球已建有8套裝置,總能力1.20Mt/a。據預測,到2010年,通過丙烷脫氫可生產4Mt/a丙烯。

  另一種專門用于生產丙烯的工藝是歧化反應工藝。乙烯與2—丁烯反應生成2個分子的丙烯。將歧化反應與蒸汽裂解相組合時,丙烯與乙烯生產比可提高到1.0~1.2,而傳統的石腦油裂解為0.6。原菲利浦斯公司開發、現Lummus公司擁有技術轉讓權的Triolefins歧化轉化工藝在330~400℃下采用鎢基催化劑的固定床反應器,已有1套工業化裝置。

  歧化反應技術的缺點是投資較高,對原料雜質較為敏感,同時存在將高價乙烯降級生產低價丙烯的經濟性問題。一種替代途徑是將較低價值原料如C4、C5,熱解汽油、瓦斯油通過催化裂化改質為烯烴。阿科化學公司KBR公司擁有技術轉讓權的Superflex工藝基于KBRFCC技術,當與烯烴聯合裝置相組合時,可提高整個丙烯/乙烯比。進入反應系統前,C4、C5先進行選擇性加氫使炔烴和二烯烴轉化為烯烴。

  將C4和C5烯烴轉化為乙烯和丙烯的一種替代途徑是采用固定床催化裂化。

  3、輕質烷烴活化技術

  21世紀石油化工原料將可能轉向以更廉價的天然氣類烷烴為主,因而,原料路線由烯烴向烷烴的轉移將是新世紀石油化工技術研究開發的重點之一。21世紀可能工業化的烷烴活化技術包括乙烷制醋酸,異丁烷制甲基丙烯酸酯,乙烷催化脫氫制乙烯,以及丙烷制丙烯酸等。

  乙烷生產乙烯的醋酸;乙烷直接生產氯乙烯;由丙烷直接生產丙烯腈和由正丁烷直接生產1,4-丁二醇等烷烴活化技術已接近工業化。

  4、新型催化劑技術

  加氫催化劑、異構化催化劑、聚烯烴催化劑等新品種不斷推出。IFP開發的乙苯異構化生產對二甲苯新催化劑,可使對二甲苯產率由一般的88%提高到93%,稱為Oparis的新催化劑可轉化高達40%的乙苯,并使C8芳烴損失減少到小于2%。

  恩格哈德公司和Ascot精細化學品公司新開發一種推向工業化的催化劑,其具有均相催化劑高的選擇性,又可采用過濾方法于以回收。與常規的多相催化劑所不同的是,不會受原料中存在的硫、芳烴溴化物和硝基及芐氧基功能團的毒害。

  在聚烯烴生產用催化劑領域,茂金屬催化劑和其他單活性中心催化劑正在推廣應用,更高活性的催化劑也在開發之中。

  5、清潔生產技術

  對環境友好的清潔生產工藝是21世紀石化技術發展的必然趨勢,它包括不用有毒有害原材料,廢氣、廢水、廢渣生成少,最終實現“零排放”的環保技術,以及排放廢棄物料的有效回收利用,更可以涵括生產產品廢棄后(如廢棄塑料)的回收利用。

  可實現工業應用的環保技術主要是不用光氣、硫酸、磷酸、氫氰酸、鹽酸、三氯化鋁等有毒有害原材料生產石化產品的新技術。用離子交換樹脂催化劑替代鹽酸生產雙酚—A,或用離子交換樹脂催化劑替代硫酸生產仲丁醇;用氟化氧化硅/氧化鋁催化劑替代氫氰酸生產直鏈烷基苯;改變原料路線,用異丁烯替代丙酮和氫氟酸為原料,生產甲基丙烯酸甲酯;生產可降解(包括生物降解、光降解)塑料等。

  異丙苯生產采用丙烯使苯烷基化,所用的是Flidel-Crafts催化劑系統:固體磷酸(占世界能力90%)和三氯化鋁。這兩種催化劑均存在需處置的環境問題。美孚公司推出分子篩催化劑MCM—22,采用該催化劑,使異丙苯生產在產率、能耗、產品純度、環保、腐蝕性和維護方面均得到重要改進。采用該催化劑的工藝已在全世界建成10套裝置,占全球異丙苯生產能力的50%以上。MCM-21催化劑對環境呈惰性,無需特定裝填或處理,可方便地從反應器中取出和再生。

  聚碳酸酯由雙酚—A與光氣在水溶液或非水溶液中聚合反應生產。現已開發了幾種不用光氣的替代工藝。GE公司采用無光氣技術在Cartagena建造了PC裝置,拜爾公司也在Antewerp建造了40kt/a無光氣熔融法裝置。旭化成公司計劃使用其無光氣技術在臺灣省興建裝置。所有工藝均采用碳酸二苯酯作羰基化劑。Wahlco空氣系統公司開發了將尿素在現場轉化為氨的U2A系統。該技術可將無毒的尿素轉化為氨,供控制NOx之用。需要時可在現場產生氨,解決了在運輸和處理氨時造成的環境衛生和安全衛生問題。選擇性催化還原和選擇性非催化還原均可使用氨從燃燒排氣中去除NOx。

既有經濟效益又有環境效益的廢棄塑料回收利用工藝已引起人們極大興趣。第一套工業化裝置(回收PVC和聚酯5000t/a )2001年在法國投產。再生PVC的費用為原樹脂的2/3。日本帝人公司開發了從廢棄聚對苯二甲酸乙二酯(PET)瓶回收對苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)的循環利用工藝。

  6、高效設備技術

  研制開發高效設備是提升石化技術的重要內容。日本丸善石化公司等聯合研制了可大幅度節能的內部換熱型蒸餾塔,連續進行100h以上苯-甲苯體系蒸餾分餾,得到高純度苯和甲苯,同時節能30%以上。計劃2006年前用于大規模生產。其基本原理是通過壓縮蒸餾塔回收部向濃縮部移動的蒸氣,使濃縮部的溫度比回收部高,兩部分結合后,熱從濃縮部向回收部轉移,因而可減少加熱用能。塔器為內側濃縮部、外側回收部的同心圓結構蒸餾塔。即使外回流比為零(現有裝置為1.5),也能在塔頂得到99.9%的苯,塔底得到99.8%的甲苯,且可節能30%以上。

  英國BHIRSolution公司開發的緊湊式換熱器型反應器(HEX)通過了首次工業化規模試驗,使制備有機中間體的反應時間由一般18h減少到30Min。工藝過程涉及硫醚通過亞砜中間體兩段催化氧化為砜。放熱反應要求2個液相進行混合。傳統工藝在批量攪拌式反應器中按半連續方式進行。HEX反應器使過程可按連續方式操作,改進了混合和傳熱,縮短了停留時間。這種緊湊式反應器由擴散法粘結的薄板組合塊構成,具有用化學蝕刻法產生的特定流道。HEX技術已被4家化學公司選用,用做寬范圍化學反應的反應器。
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